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气相色谱仪静态顶空进样分析受影响因素
发布时间:2018-10-11   点击次数:436次
   气相色谱仪静态顶空进样分析受影响因素有样品量•●、样品性质•●、平衡时间•●、平衡温度•●、顶空样品瓶和密封盖等。

气相色谱仪

  一•●、样品量:
  样品量是指顶空样品瓶中的样品体积。样品量直接决定相比░,对分析结果影响很大。
  样品性质•●、分析目的和方法是决定样品量的主要因素。
  进样量是通过进样时间(压力平衡系统)或定量管(压力控制定量管系统)来控制的░,它受温度和压力等因素的影响。事实上░,进样量没有多大意义░,重要的是进样量的重现性░,只要保证进样条件重现░,就能保证重现的进样量。即使在定量分析中░,一般也不需要知道进样量。
  静态顶空进样分析一般只从一个顶空样品瓶中取样一次。做平行实验时░,要制备几份样品分别置于不同的顶空样品瓶中░,每份样品的体积是否重现会影响分析结果。待测组分的分配系数越小░,样品体积波动所造成的结果误差越大。反之░,分配系数越大░,影响越小。实际工作中░,样品的分配系数往往是未知的░,任何时候都应尽量使各份样品的体积一致。
  样品体积还与顶空样品瓶的容积有关。样品体积的上限是顶空样品瓶容积的80%░,以使有足够的顶空体积便于取样。常以顶空样品瓶容积的50%为样品体积。
  二•●、样品性质:
  静态顶空进样分析大的优点是不需对样品作复杂的处理░,而直接取其顶空气体进行分析░,但样品性质仍然对分析结果有直接影响。样品是指置于顶空样品瓶中的原样品░,而非进入气相色谱仪的挥发物░,因此░,要考虑整个顶空样品瓶中的样品性质。
  1•●、气体样品:
  对于气体样品░,顶空样品瓶中只有气相░,没有凝聚相(液相或固相)░,与普通气相色谱分析没有太大区别。气体样品的采样温度和样品保存温度可能不同░,一般后者低于前者。在相对低温下保存样品时░,有些组分可能会冷凝░,分析时要在平衡温度下放置一定时间░,使样品达到均匀的气相░,以消除部分组分冷凝带来的误差。
  2•●、液体和固体样品:
  将液体样品转换为气体需要一定时间░,气化不完全会使顶空样品与原样品的组成不同░,从而影响分析结果的准确度░,应在一定温度下平衡足够的时间。
  对于液体和固体样品░,顶空样品瓶中有气液或气固两相░,甚至气液固三相共存。顶空气体中各组分的含量既与其本身的挥发性有关░,又与样品基质有关░,特别是在样品基质中溶解度大的组分的基质效应更为明显。顶空气体的组成与原样品的组成不同░,对定量分析的影响尤为严重░,标准样品不能仅用待测物的标准品配制░,还必须有与原样品相同或相似的基质。
  减少基质效应的方法有利用盐析作用•●、在有机溶剂中加入水•●、调节溶液pH值•●、粉碎固体样品和稀释样品等。
 。1)利用盐析作用:
  盐析是指在水溶液中加入无机盐来改变挥发性组分的分配系数。实验表明░,盐浓度小于5%时几乎没有作用。常用高浓度盐甚至饱和盐。
  盐析对极性组分的影响远大于对非极性组分的影响。
 。2)在有机溶剂中加入水:
  在有机溶剂中加入水(水要与所用有机溶剂相溶)░,可减小有机物在有机溶剂中的溶解度░,增大其在顶空气体中的含量。
 。3)调节溶液pH值:
  对于酸和碱░,通过控制溶液pH值可改变其解离度或使其它待测物的挥发性变得更大些。
 。4)粉碎固体样品:
  物质在固体中的扩散系数比在液体中小░,固体样品中挥发物的扩散速度很慢░,往往需要很长时间才能达到平衡░,尽量用小颗粒的固体样品有利于缩短平衡时间。
  一般的粉碎方法会造成样品损失░,多用冷冻粉碎技术来制备固体样品。
  用水或有机溶剂浸润样品░,可减小固体表面对待测物的吸附作用。
 。5)稀释样品:
  稀释样品是减小基质效应的常用方法░,但会降低分析灵敏度。
  三•●、平衡时间:
  平衡时间一般比分析时间长░,分析周期主要由平衡时间决定░,缩短平衡时间是提高静态顶空气相色谱分析速度的关键。平衡时间本质上取决于待测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快░,扩散系数越大░,所需平衡时间越短。
  1•●、平衡时间的确定:
  由于样品性质千差万别░,平衡时间很难预测░,一般通过实验来测定。在5~10个顶空样品瓶中装上同一样品░,每个顶空样品瓶采用不同的平衡时间░,然后进行气相色谱分析░,用待测物的峰面积对平衡时间作图░,可确定所需平衡时间。
  平衡时间一般不小于30min░,以保证样品溶液的气液或气固两相有足够的时间达到平衡。平衡时间也不宜过长░,一般不超过60min░,否则可能使顶空样品瓶的气密性变差░,导致定量准确性降低。
  2•●、缩短平衡时间的方法:
 。1)提高温度:
  分子扩散系数与分子尺寸•●、介质粘度和温度有关。温度越高░,粘度越低░,扩散系数越大░,提高温度可缩短平衡时间。
 。2)减少样品体积:
  气体样品或可全部转化为气体的液体样品所需平衡时间短些。液体样品的平衡时间除了与样品性质和温度有关░,还与样品体积有关。样品体积越大░,所需平衡时间越长。而样品体积又与分析灵敏度要求有关。对于分配系数小的组分░,加大样品体积可大大提高分析灵敏度░,但所需平衡时间增加。对于分配系数大的组分░,加大样品体积对提高分析灵敏度甚微░,可用小的样品体积来达到缩短平衡时间的目的。
 。3)采用重叠平衡:
  自动顶空进样器具有此功能░,可预设时间程序进行自动分析。
 。4)搅拌:
  实验表明░,对于分配系数小的样品░,搅拌可使平衡时间缩短一半以上。但对于分配系数大的样品░,影响小的多。
  固体样品所需平衡时间长░,除了提高温度可缩短平衡时间░,减小固体颗粒尺寸和增大比表面可有效缩短平衡时间。将固体样品溶解在适当的溶剂中或用溶剂浸润固体样品░,也可缩短平衡时间。
  四•●、平衡温度:
  样品的平衡温度与蒸气压有关░,影响分配系数。一般来说░,平衡温度越高░,蒸气压越高░,顶空气体的浓度越高░,分析灵敏度越高。待测组分的沸点越低░,对温度越敏感。然而░,在静态顶空进样分析中░,温度改变只影响分配系数░,并不影响相比。对于给定的样品体系░,相比是常数。当分配系数>>相比时░,温度影响非常明显。当分配系数<<相比时░,温度升高使分配系数减小░,但分配系数和相比的变化很小░,顶空气体的浓度变化很小。
  平衡温度应根据分析对象选择。实际工作中░,一般在满足分析灵敏度的条件下选择较低的平衡温度。温度过高可能导致某些组分分解和氧化░,使顶空气体的压力太高。顶空气体压力过高会对下一步加压提出更高要求░,可能引起系统漏气。
  静态顶空进样分析中必须保证温度重现。除了平衡温度░,取样管•●、定量环以及与气相色谱仪的连接管路都要严格控制温度░,这些温度一般要高于平衡温度░,以避免样品的吸附和冷凝。
  五•●、顶空样品瓶:
  顶空样品瓶大多采用硼硅玻璃材质░,其惰性能满足绝大部分样品的分析。
  1•●、顶空样品瓶的要求:
 。1)体积准确。
 。2)密封性能良好。
 。3)能承受一定压力。
 。4)对样品无吸附作用等。
  2•●、顶空样品瓶真实体积的确定:
  定量分析时要涉及到相比的准确值░,这就要知道顶空样品瓶的准确体积。简单方法是先用天平称量空瓶重量░,然后充满水再称量░,根据水在称量温度下的密度░,可计算出顶空样品瓶的准确体积。对同一批顶空样品瓶░,可准确测定其中5个的真实体积░,用其平均体积作为该批顶空样品瓶的真实体积。
  3•●、顶空样品瓶的选用:
  顶空样品瓶的体积有5~22mL多种。
 。1)根据气相色谱分析要求而定。
 。2)根据样品情况而定。液体样品多用10mL左右的顶空样品瓶░,因为分析灵敏度取决于待测组分在顶空气体中的浓度░,而不是样品量。固体样品因为样品本身的体积大░,要用大些的顶空样品瓶。
 。3)根据色谱柱要求而定。填充柱或毛细管柱分流进样时░,进样体积一般为0.5~2mL░,要用大体积顶空样品瓶。毛细管柱不分流进样时░,进样体积一般不超过0.25mL░,小体积的顶空样品瓶足以满足要求。
  4•●、顶空样品瓶的清洗:
  顶空样品瓶一般只用一次。若反复使用░,一定要清洁干净。清洗方法是先用洗涤剂清洗░,然后用蒸馏水清洗░,再用纯甲醇冲洗░,后置于烘箱中烘干。
  六•●、密封盖:
  顶空样品瓶的密封盖由金属盖和密封垫组成。
  1•●、金属盖:
  金属盖有可多次使用的螺旋盖和一次性使用的压盖。目前多采用一次性使用的铝质压盖。
  2•●、密封垫:
  密封垫主要采用硅橡胶•●、氟橡胶和丁基橡胶材质。
 。1)硅橡胶垫:耐高温性能好。
 。2)氟橡胶垫:惰性好。为防止密封垫对样品组分的吸附░,目前多用聚四氟乙烯密封垫。
 。3)丁基橡胶垫:价格低。
  密封垫在刺穿一次后可能会漏气而失去保护作用。在制备样品时░,要将样品全部加入顶空样品瓶后再密封。需要从一个顶空样品瓶多次进样时░,一般连续进行░,不要把扎穿过密封垫的顶空样品瓶放置一段时间后再用。

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